摘要：用化學(xué)法和化學(xué)-物理法制備果殼（杏核、松子殼、核桃殼等）顆粒活性炭，并同時(shí)對(duì)諸影響因素作了研究。 其中化學(xué)法杏核炭的得率為34.2%，這較傳統(tǒng)物理法活化在得率上高出近兩倍；化學(xué)-物理法的杏核炭的得率為48.1%。經(jīng)過對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)的檢測，化學(xué)法制備的活性炭可用作木質(zhì)凈水用炭和木質(zhì)味精用炭，后者可用作提金炭。
1 概述
果殼顆粒活性炭應(yīng)用相當(dāng)廣泛，其生產(chǎn)工藝國內(nèi)外基本上采用物理法，通常物理法活性炭得率對(duì)果殼而言只有8%～10%，有的還更低。由于得率低，再加上資源有限，使得果殼活性炭產(chǎn)量低，價(jià)格高。因此改進(jìn)工藝，提高活性炭得率對(duì)緩解果殼資源緊張和增加企業(yè)收益都具有重要意義。
可用作生產(chǎn)活性炭的果殼原料有很多種，目前只是杏核和椰殼得到了廣泛的應(yīng)用，相對(duì)而言其他的果殼原料（如：松子殼、核桃殼等）沒有得到人們的重視。當(dāng)然這也與產(chǎn)地分散、產(chǎn)量相對(duì)小、收集困難等客觀因素有關(guān)。但我們認(rèn)為從長遠(yuǎn)來看這也不失為一個(gè)考慮開發(fā)的方向。
原料中浸入一定量的化學(xué)藥劑，會(huì)大大提高活性炭產(chǎn)品的收率這是人們的共識(shí)，也是化學(xué)法生產(chǎn)活性炭本身具有的特點(diǎn)。另外化學(xué)法活化溫度（400～600℃）較物理法也要低得多，而且通過調(diào)節(jié)化學(xué)活化劑的用量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和性能的控制，實(shí)現(xiàn)針對(duì)市場的需要來進(jìn)行生產(chǎn)。
化學(xué)-物理法生產(chǎn)活性炭是近些年提出來的將兩種傳統(tǒng)生產(chǎn)方法結(jié)合起來的一種新的生產(chǎn)方法，即用少量化學(xué)藥劑浸漬或處理炭化料，然后再用水蒸氣等進(jìn)行活化的工藝。這種工藝在實(shí)驗(yàn)室里研究頗多，可以在很大程度上提高產(chǎn)品收率，但應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的還沒有。本課題分別研究化學(xué)法和化學(xué)-物理法生產(chǎn)果殼活性炭的諸影響因素。
2 原料及成分分析
實(shí)驗(yàn)所用原料山核桃殼和松子殼為哈爾濱地區(qū)所產(chǎn)，杏核為北京地區(qū)所產(chǎn)。其組成成分如表1。
表1 3種果殼原料組成
| 種類 | 水分 | 灰分 | 苯醇抽出物 | 木質(zhì)素 | 纖維素 | 半纖維素 |
| 杏核 | 10.35 | 0.475 | 4.63 | 26.03 | 29.98 | 35.26 |
| 山核桃殼 | 9.59 | 0.663 | 3.71 | 38.05 | 30.88 | 27.26 |
| 松子殼 | 10.63 | 0.712 | 3.59 | 31.28 | 31.28 | 26.90 |
實(shí)驗(yàn)所采用椰殼炭化料和杏核炭化料，為北京提供。其成分分析如表2。
表2 2種炭化料的組成%
| 炭種 | 含水率 | 灰分 | 揮發(fā)分 | 固定碳 |
| 椰殼炭化料 | 6.90 | 3.42 | 18.65 | 77.93 |
| 杏核炭化料 | 7.40 | 2.49 | 12.00 | 85.51 |
3 化學(xué)法工藝研究
3.1 工藝說明
采用磷酸為活化劑。將原料粉碎到一定粒度后，用活化劑水溶液浸漬。浸漬好的原料在一定活化溫度下活化，再經(jīng)過活化劑回收等步驟后得到成品。
3.2 影響因素
活化過程的主要影響因素有活化時(shí)間、活化溫度及磷料比和升溫速率等, 因此選擇杏核為試驗(yàn)原料，升溫速率為20℃/min，結(jié)果見表3～表5。
表3 活化溫度的影響
| 活化溫度（℃） | 得率（%） | 碘值（mg/g） | 強(qiáng)度（%） |
| 340 | 42.9 | 847.9 | 70.4 |
| 370 | 42.0 | 920.0 | 72.1 |
| 400 | 41.9 | 954.7 | 73.5 |
| 500 | 38.7 | 996.0 | 76.8 |
| 600 | 34.6 | 998.0 | 77.4 |
注：活化時(shí)間20min，磷料比0.5g/g。
表4 活化時(shí)間的影響
| 活化時(shí)間（min） | 得率（%） | 碘值（mg/g） | 強(qiáng)度（%） |
| 10 | 37.6 | 1054.3 | 76.6 |
| 60 | 35.6 | 991.3 | 79.6 |
| 120 | 32.0 | 766.4 | 80.7 |
| 180 | 29.8 | 740.2 | 80.6 |
注：活化溫度450℃，磷料比0.5g/g。
表5 磷料比的影響
| 磷料比 | 得率（%） | 碘值（mg/g） | 強(qiáng)度（%） |
| 0.26 | 44.5 | 785.9 | 69.1 |
| 0.35 | 43.8 | 889.4 | 72.7 |
| 0.44 | 43.1 | 977.0 | 73.6 |
| 0.55 | 42.2 | 987.0 | 74.0 |
| 0.57 | 42.0 | 1012.0 | 74.7 |
| 0.61 | 39.4 | 1003.9 | 73.5 |
| 0.64 | 38.2 | 994.7 | 70.1 |
注：本文中強(qiáng)度測定系采用三根筋 ，10個(gè)鐵球的裝置，與現(xiàn)在通行的測定方法相比數(shù)值偏低；活化溫度450℃，活化時(shí)間20min。
大量的實(shí)驗(yàn)研究證明：
⑴隨著活化溫度的提高得率呈下降趨勢(shì)，而碘值和強(qiáng)度則升高；
⑵得率和碘值隨活化時(shí)間的延長而下降，而強(qiáng)度卻略有提高；⑶磷料比小于0.35時(shí)不能得到很好的活化效果， 隨著磷料比的增加產(chǎn)品得率下降而碘值和強(qiáng)度則是先上升后下降，因此，我們認(rèn)為磷料比控制在0.4～0.6g/g的范圍內(nèi)比較適宜。
3.3 較佳工藝條件及產(chǎn)品性能指標(biāo)
采用正交實(shí)驗(yàn)法，在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上我們確定了較佳工藝條件，其范圍在：活化溫度400～600℃；活化時(shí)間20～120min；藥液濃度50%～70%。較佳工藝條件下制得的產(chǎn)品孔隙結(jié)構(gòu)分析及常規(guī)分析見表6和表7。
表6 產(chǎn)品孔隙結(jié)構(gòu)分析
| 炭種 | 比表面積（m2/g） | 總孔容（cm3/g） | 微孔容（cm3/g） | 優(yōu)勢(shì)孔徑 |
| 杏核炭 | 1857.80 | 1.31 | 0.48 | 28.1 |
| 松子殼炭 | 1587.41 | 0.82 | 0.35 | 20.6 |
| 核桃殼炭 | 1674.22 | 0.91 | 0.26 | 21.7 |
表7 較佳工藝條件下產(chǎn)品常規(guī)分析
| 項(xiàng)目 | 灰分（%） | 碘值（mg/g） | 亞甲藍(lán)（mL/0.1g） | 硫化物 | 鐵含量（mg/g） | 氮含量（mg/g） | 酸溶物（%） | 充填密度 | 強(qiáng)度（%） |
| 杏核炭 | 3.88 | 1104.7 | 9.2 | 微量 | ＜0.05 | 0.10 | 1.21 | 0.382 | 74.4 |
| 松子殼炭 | 3.76 | 1054.7 | 9.1 | 微量 | ＜0.05 | 0.10 | 1.08 | 0.374 | 72.2 |
| 山核桃殼炭 | 4.01 | 1038.2 | 9.0 | 微量 | ＜0.05 | 0.10 | 1.14 | 0.395 | 78.7 |
4 化學(xué)-物理法工藝研究
4.1 工藝說明
化學(xué)-物理法本實(shí)驗(yàn)中同樣是以磷酸浸漬炭化料，然后用水蒸氣法去活化。通過對(duì)影響因素的分析，利用正交實(shí)驗(yàn)得到了較佳工藝條件，見表8 。水蒸氣用量為炭化料量的6倍。
表8 化學(xué)-物理法較佳工藝條件
| 炭種 | 活化溫度（℃） | 活化時(shí)間（min） | 藥液濃度（%） |
| 杏核 | 900 | 100 | 1.0-2.0 |
| 椰殼 | 900 | 90 | 1.0-2.0 |
4.2 產(chǎn)品性能指標(biāo)
在較佳工藝條件下制備試樣，進(jìn)行檢測分析，其平均得率為：杏核48.1%，椰殼46.3%。主要的性能指標(biāo)結(jié)果如表9。
表9 化學(xué)-物理法產(chǎn)品性能指標(biāo)
| 炭種 | 碘值(mg/g) | 灰分（%） | 強(qiáng)度（%） | 比表面積（m2/g） | 總孔容積（cm3/g） | 優(yōu)勢(shì)孔徑 |
| 杏核活性炭 | 1011.7 | 2.08 | 97.6 | 1857.8 | 1.31 | 28.1 |
| 椰殼活性炭 | 924.6 | 2.22 | 98.1 | 1674.2 | 0.91 | 21.7 |
5 結(jié)論
5.1) 化學(xué)法制備果殼顆粒活性炭是可行的。以果殼為原料（杏核、核桃殼 、松子殼），磷酸法生產(chǎn)不定型顆粒活性炭，得率在30%以上。較傳統(tǒng)物理法生產(chǎn)在得率上提高約2倍。
5.2) 從產(chǎn)品檢測結(jié)果來看，根據(jù)GB/ T13804-92和GB/T13803-92，化學(xué)法制備的顆粒炭可以用作木質(zhì)味精精制用炭等用途。
5.3) 以杏核和椰殼炭化料為原料，磷酸化學(xué)-物理法制備活性炭得率分別為48.1%和46.3%，通過分析其各項(xiàng)指標(biāo)，根據(jù)林業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)LY/T1125-93，可用作提金炭。
5.4) 從得率上看，如化學(xué)法應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際則有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。用本工藝生產(chǎn)1t活性炭需原料約3t，而物理法則至少需要9t。不但節(jié)省原料而且不需要單獨(dú)的炭化過程。以1t杏核500元計(jì)，則僅此1項(xiàng)每噸產(chǎn)品可降低原料費(fèi)用3000元。