摘要：活性炭是具有大的表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、含有多種表面化學(xué)官能團(tuán)的、呈疏水性的非純型、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)吸附劑，可用作吸附劑，催化劑和催化劑載體。對干法壓塊炭的炭化、活化過程的影響因素進(jìn)行了試驗研究，分析了生產(chǎn)工藝參數(shù)對活性炭產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素，優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)，發(fā)現(xiàn)采用CO2和水蒸汽為活化劑，活化效果好，從而生產(chǎn)出優(yōu)良合格的活性炭產(chǎn)品。較佳工藝參數(shù)為：炭化溫度為600℃，活化工藝溫度為900℃，物料的粒度控制在3.35~0.85mm。
引言
活性炭是具有優(yōu)良的吸附性能和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)的碳基吸附材料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事防護(hù)和人們?nèi)粘Ｉ畹脑S多領(lǐng)域，隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和人們生活水平的逐步提高，其應(yīng)用領(lǐng)域和使用量也將穩(wěn)步增長。壓塊、壓片或壓丸活性炭統(tǒng)稱為干法壓塊炭，起源于歐美國家，因制造過程中污染物排放量較小，生產(chǎn)工藝相對簡單，近年來該品種活性炭呈快速增長態(tài)勢。隨著我國成型設(shè)備制造技術(shù)的日益成熟，千法壓塊活性炭將在5~10a后成為較大宗的活性炭產(chǎn)品之一。
干法壓塊工藝的優(yōu)點(diǎn)是可實現(xiàn)配煤調(diào)孔，使活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附性能被有目的地“設(shè)計”，從而制得多用途型或?qū)Ｓ眯兔嘿|(zhì)活性炭產(chǎn)品。通過干法壓塊炭生產(chǎn)活性炭是國內(nèi)活性炭領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文通過分析活性炭質(zhì)量的影響因素，得到較佳的炭化、活化工藝參數(shù)以及顆粒大小，在較佳工藝條件下，可生產(chǎn)出品質(zhì)較好的活性炭產(chǎn)品。
1、炭化的影響因素
炭化是指在低溫下煤及煤瀝青的熱分解、固化以及煤焦油中低分子物質(zhì)的揮發(fā)。炭化是活性炭生產(chǎn)過程中的主要熱處理工序之一，炭化過程中，因原料的高溫分解，大部分非碳元素H和O首先以氣體形式逸出，而獲釋的碳原子則組合成統(tǒng)稱為基本石墨微晶的有序結(jié)晶生成物。嚴(yán)格的說，炭化應(yīng)在隔絕空氣的條件下進(jìn)行。
炭化的主要目的：
①排除成型料中的揮發(fā)分及水分；
②提高炭化料強(qiáng)度，煤焦油中的瀝青成分形成了基本骨架；
③使炭顆粒形成初步孔隙。
炭化溫度直接影響炭化料的孔隙結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度。溫度過低，炭化產(chǎn)物無法形成足夠的機(jī)械強(qiáng)度，溫度過高，則會促使炭化產(chǎn)物中的石墨微晶有序變化，減少微晶之間的空隙，影響活化造孔過程。將無煙煤加熱，其炭化產(chǎn)物中易石墨化成分占主要地位，無煙煤對炭化終溫非常敏感，當(dāng)溫度升高時開始收縮，造成在炭化初始階段形成的微孔容積大幅降低。
炭化溫度對炭化料初始孔隙的形成影響很大，按照炭化過程中溫度的影響，煙煤炭化的升溫速率控制在15~20℃/min。提高升溫速率可使物料析出更多的焦油和煤氣，降低炭化料產(chǎn)率；降低升溫速率時，物料在低溫區(qū)受熱時間長，熱解反應(yīng)的選擇性較強(qiáng)，初期熱解使物料分子中較弱的鍵斷開，發(fā)生平行的和順序的熱縮聚反應(yīng)，形成具有較高熱穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)，從而減少高溫?zé)峤馕龀鑫锏膿]發(fā)分，獲得更高的固體炭化產(chǎn)物（即炭化料）產(chǎn)率。
炭化不僅決定產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度等級，還決定產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)特性以及常規(guī)吸附性能指標(biāo)等級。表1為煙煤炭化溫度對半焦性質(zhì)的影響，可以看出，碳化溫度對炭化料性質(zhì)的影響很大，炭化溫度過高，微孔容積明顯下降，但耐磨強(qiáng)度增加，較佳炭化溫度在600℃。
表1炭化溫度對半焦性質(zhì)的影響
| 炭化溫度/℃ | 7.5-7500nm細(xì)孔容積/（mL·g-1) | 比表面積/（m2·g-1） | 耐磨強(qiáng)度/% |
| 450 | 0.145 | 100 | 65 |
| 500 | 0.150 | 150 | 85 |
| 600 | 0.170 | 220 | 94 |
| 700 | 0.154 | 155 | 96 |
| 800 | 0.127 | 140 | 98 |
| 900 | 0.125 | 100 | 99 |
| 1000 | 0.020 | 20 | 100 |
2、活化的影響因素
2.1活化劑種類對活化過程的影響
賦予炭顆粒活性，使炭形成多孔的微晶結(jié)構(gòu)和發(fā)達(dá)表面積的過程稱為活化過程。活化方法通常有：化學(xué)藥品活化法、物理化學(xué)聯(lián)合活化法和物理活化法。
化學(xué)藥品活化法是將含碳原料與化學(xué)藥品活化劑混捏，再進(jìn)行炭化、活化，制取活性炭產(chǎn)品。
物理化學(xué)聯(lián)合活化法是先進(jìn)行化學(xué)藥品活化，然后進(jìn)行物理活化。由物理活化法特別是用水蒸氣活化制成的產(chǎn)品，微孔發(fā)達(dá)，對氣相物質(zhì)有很好的吸附力，也可通過控制炭的活化程度而用于液相吸附；由化學(xué)藥品活化法制得的活性炭微孔發(fā)達(dá)，多用于液相吸附。
物理活化法（氣體活化法）是在活化過程中通入氣體活化劑，如CO2、水蒸氣、空氣等。活化反應(yīng)通過以下3個階段達(dá)到活化造孔的目的：
①開放原來的閉塞孔。高溫下，活化氣體首先與無序碳原子及雜原子發(fā)生反應(yīng)，將炭化時已經(jīng)形成但卻被無序的碳原子及雜原子所堵塞的孔隙打開，將基本微晶表面暴露出來。
②擴(kuò)大原有孔隙。在此階段暴露出來的微晶表面上的碳原子與活化氣體發(fā)生氧化反應(yīng)被燒失，使打開的孔隙不斷擴(kuò)大、貫通及向縱深發(fā)展。
③形成新的孔隙。微晶表面上的碳原子燒失不均勻，同炭層平行方向的燒失速率高于垂直方向，微晶邊角和缺陷位置的碳原子即活性位更易與活化氣體反應(yīng)。同時，隨著活化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，新的活性位暴露于微晶表面，這些新的活性點(diǎn)又同活化氣體進(jìn)行反應(yīng)，微晶表面的這種不均勻的燃燒不斷導(dǎo)致新孔隙的形成。隨著活化反應(yīng)的進(jìn)行，孔隙不斷擴(kuò)大，相鄰微孔之間的孔壁被完全燒失而形成較大孔隙，導(dǎo)致中孔和大孔孔容增加，從而形成活性炭大孔、中孔和微孔相連接的孔隙結(jié)構(gòu)，具有發(fā)達(dá)的比表面積。
在相同溫度下，不同活化劑的化學(xué)性質(zhì)不同，與炭的反應(yīng)速度也不同。800℃、101kPa條件下，炭的氣化燃燒反應(yīng)的相對速度見表2。從表2可以看出，水蒸氣和CO2活化的相對速度較佳。由于水蒸氣可充分?jǐn)U散到炭的微孔內(nèi)，使活化反應(yīng)能在整個炭顆粒內(nèi)均勻進(jìn)行，所以得到比表面積大、吸附能力強(qiáng)的活性炭。不同活化劑生產(chǎn)的不同活性炭產(chǎn)品性質(zhì)見表3。從表3可知，采用CO2和水蒸氣作為活化劑，活化生產(chǎn)出來的活性炭產(chǎn)品碘、亞甲藍(lán)、四氯化碳和苯的吸附值較高，所以，CO2和水蒸氣作為活化劑活化的效果較好。
表2炭的氣化燃燒反應(yīng)的相對速度
| 化學(xué)反應(yīng) | 相對速度/（m·s-1） |
| C+CO2 | 1 |
| C+H2O | 3 |
| C+O2 | 100000 |
| C+H2 | 0.003 |
表3不同活化劑生產(chǎn)的不同活性炭產(chǎn)品性質(zhì)
| 活化劑/溫度 | 四氯化碳吸附值/% | 苯吸附值/% | 碘吸附值/（mg·g-1） | 亞甲藍(lán)吸附值（mg·g-1） |
| 水蒸氣/900℃ | 48 | 5 | 750 | 110 |
| 空氣/600℃ | 52 | 28 | 830 | 132 |
| 水蒸氣+CO2/900℃ | 55 | 31 | 910 | 174 |
2.2活化溫度的影響
在活化溫度相同的條件下，活化劑的流速大，與炭的反應(yīng)速率增加，活化時間減少，因此活化溫度是保證活性炭質(zhì)量的因素之一。表4為不同活化溫度下，水蒸氣用量與活化時間的關(guān)系。
表4不同活化溫度下，水蒸氣用量與活化時間的關(guān)系
| 活化溫度/℃ | 所需水蒸氣量/（kg·h-1） | 活化時間/h |
| 800 | 4.32 | 27.0 |
| 5.78 | 17.0 | |
| 9.23 | 13.0 | |
| 11.75 | 9.4 | |
| 850 | 1.63 | 12.5 |
| 2.41 | 7.1 | |
| 3.28 | 3.9 | |
| 900 | 2.39 | 3.8 |
| 2.16 | 3.0 |
由表4可知，以水蒸氣為活化劑，在一定溫度下水蒸氣的用量大，可以縮短活化時間，但在不同的溫度條件下，縮短的活化時間不同，較佳活化溫度為900℃。
3、炭粒徑與碘值、活化時間的關(guān)系
炭顆粒小，活化速度快；若粒度過大，活化反應(yīng)受活化劑在炭顆粒內(nèi)擴(kuò)散速度的影響，活化劑與炭的接觸面積小，發(fā)生顆粒外部已燒失、內(nèi)部還未活化的現(xiàn)象；若顆粒過小，活化氣流通過阻力加大，無法均勻活化，因此炭粒的粒度直接影響活化速度和活化均勻程度，要求炭的粒度要均勻。
碘值與炭粒徑、活化時間的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知，粗顆粒（6.00~2.36mm）的活化反應(yīng)受活化劑在炭顆粒內(nèi)擴(kuò)散速度的影響；活化劑與炭的接觸面積小，會發(fā)生顆粒表面燒失而內(nèi)部還未活化的現(xiàn)象；顆粒過小，活化氣流通過阻力大，無法均勻活化，因而炭顆粒的粒度直接影響活化的速度及其均勻程度。在反應(yīng)過程中，炭顆粒的粒度逐漸變小，有利于活化。較佳的物料粒度為3.35~0.85mm。
4、結(jié)論
①碳化溫度對炭化料性質(zhì)的影響很大，炭化溫度過高，微孔容積明顯下降，但強(qiáng)度增加，較佳炭化溫度在600℃。
②由于水蒸氣可充分?jǐn)U散到炭的微孔內(nèi)，使活化反應(yīng)能在整個炭顆粒內(nèi)均勻進(jìn)行，所以得到比表面積大、吸附能力強(qiáng)的活性炭。因此,CO2和水蒸氣作為活化劑活化的效果較好。
③以水蒸氣為活化劑，在一定溫度下水蒸氣的用量大，可以縮短活化時間，但在不同的溫度條件下，縮短的活化時間不同，較佳活化溫度為900℃。
④炭顆粒的粒度直接影響活化的速度及其均勻程度，在反應(yīng)過程中，炭顆粒的粒度逐漸變小，有利于活化，較佳的物料粒度為3.35~0.85mm。